Eminente pintor nacido en Valparaíso el 8 de febrero de 1856. Desde muy pequeño mostró interés por el arte, antes de los diez años tocaba piano y pintaba con pinceles hechos por él mismo. A los 12 años ingresó a la Academia de Bellas Artes, donde fue alumno de Ernesto Kirchbach y Juan Mochi. En 1881 viajó a Europa becado por el gobierno de Chile para continuar sus estudios en París. Allí asistió al Taller de Benjamín Constant, quien aviva su interés por la perfección técnica y los temas de moda. De manera simultánea, sigue cursos de anatomía en la Sorbone y frecuenta los museos para estudiar a los grandes maestros del arte europeo. Especial admiración sintió por Velázquez, Murillo y Tiziano.
Al terminar la beca en 1885, regresa a Santiago y se integra a la Unión artística que formó Pedro Lira. En 1887 fue becado por segunda vez por el gobierno para estudiar en París. En esa oportunidad asistió al Taller de Jean Paul Laurens, uno de los más importantes pintores de historia de la corriente académica de la época.
En 1890 regresó a Chile, emprendiendo una gran labor de difusión cultural. En 1893, cuando fue nombrado administrador del Teatro La Victoria de Valparaíso organizó exitosos salones que compitieron con los de Santiago. Así es como el Museo de Bellas Artes de Valparaíso se instaló por primera vez en 1895, en el segundo nivel del teatro de la Victoria, ubicado en ese entonces al frente de la Plaza Simón Bolívar. El terremoto de 1906 derrumbó el edificio.
Este pintor fue un hombre de fuerte personalidad, combativo, apasionado y con ideas extremas; un anticlerical declarado; partidario ferviente de los planteamientos liberales del Presidente José Manuel Balmaceda; radical, dio conferencias sobre temas sociales y defendió sus argumentos con gritos y grandes ademanes; espiritista y crítico que con el seudónimo de "Pedrolera" escribió artículos sobre temas de arte en el diario "La Ley" después de enemistarse con Pedro Lira. Fue amigo de Rubén Darío y del pintor chileno Alfredo Helsby (su más fiel amigo y discípulo).
La obra de Valenzuela Puelma fue poco apreciada en Chile: el artista padeció sufrimientos y pobreza y debió ganarse la vida pintando retratos de fotos. Este valpino sacaba de quicio a la sociedad santiaguina debido a su vestimenta exuberante, comportamiento impredecible y ciega confianza en su talento. La obra de Valenzuela Puelma era constantemente criticada por su osadía y hasta indecencia, mientras que la de su competidor Pedro Lira se convertía en sinónimo del buen gusto.
Alfredo Valenzuela Puelma murió completamente solo y en la miseria el 27 de octubre de 1909 en un hospital psiquiátrico en Villejuif, cerca de París.